国外含氟防水剂的发展及现状

最早提出有机氟作为防水防油用途用在纺织品、皮革、纸张等纤维材料的是3M公司的Edwin、和Crajeek。1953年美国3M公司成功研制出以全氟络酸铬为主体的有机氟防水防油处理剂，1956年又研制出商品名为Scotchgard系列的有机氟处理剂。

七十年代，人们开始研究含氟烷基丙烯酸的聚合物，并且进一步研究了有机氟聚合物的作用机理。美国在此期间在有机氟防水防油剂的研究已达到世界领先地位，其生产能力占世界总能力的37.33%。同时欧洲著名的化学公司也推出他们的有机氟防水防油剂产品参于世界竞争。

日本从五十代后期开始起步，到二十世纪八十年代，在某些方面已经赶上或超过了西方国家，其年生产能力已占世界总能力的25.71%。八十年代初兴起的添生聚合方法在全氟丙烯酸聚合物的制备中得到应用。Chuij等人采用混合溶剂制备了全氟烷基丙烯酸酯类聚合物。同时由于环保要求，人们纷纷开发了含氟丙烯酸和非含氟的烷烃丙烯酸的乳液聚合的水溶性防水防油剂，这类产品对环境和人体危害小且成本较低。

九十年代国外的知名化学公司纷纷申请了国际专利。美国3M公司申请了一种含氟烃类缩合物的皮革防水防油剂，它由羟甲基化胺或烷氧基化衍生物（a）、至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸（b）、和含全氟碳链的乙烯基单体（c）三类单体缩合而成。

德国巴斯夫公司也申请了一种用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷皮革防水防油剂，此产品也是水溶性的，聚硅氧烷的羧基通过多个—CH2—或—NR—或—COO—基团连接在聚合物的主链上。